王國強 ，王 鋒 ，張國付

(重慶大學(xué) 1．動力工程學(xué)院；2．低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點實驗室，重慶 400030)

摘要：為了探索填充床內(nèi)催化活性分布對甲醇重整制氫的影響，文中采用銅基催化劑設(shè)計了 3種不同活性布置的催化劑床層，并在管式反應(yīng)器內(nèi)開展了實驗研究，考察了 3種不 同活性分布的床層上空速和溫度對甲醇轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)氫速率的影響。通過甲醇蒸汽重整實驗表明，3種床層上甲醇轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)氫速率隨著反應(yīng)溫度和空速的變化規(guī)律相同。但床層 l的催化劑布置形式 ，改善了局部熱效應(yīng)，提高了催化劑的利用效率。結(jié)果顯示：床層 I的催化劑布置形式優(yōu)于其他 2種催化劑布置形式 ；相同催化劑用量下，床層 I中的甲醇轉(zhuǎn)化率比床層 Ⅱ的甲醇轉(zhuǎn)化率提高9．91％；最佳的活性布置方式是，催化劑用量由反應(yīng)器入口到出口梯級增加。且在甲醇裂解實驗中，床層 I中的H₂體積分?jǐn)?shù)高于床層Ⅱ中的。

關(guān)鍵詞：甲醇蒸汽重整；催化劑梯級分布；甲醇裂解；制氫

中圖分類號：TK 91     

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A            

文章編號：1005-9954(2013)07-0045-05

Methanolreforming for hydrogen production based  on diferentcatalystactivity distribution

W ANG Guo-qiang ，W ANG Feng ，ZHANG Guo-fu

(1．ColegeofPowerEngineering；2.KeyLaboratoryofLow—gradeEnergyUtilizationTechnologies and SystemsofMinistry ofEducation，ChongqingUniversity，Chongqing400030，China)

Abstract：Three kinds ofcatalystbeds with different activity arrangement were designed with Cu—based catalystto study the effect of catalyst activity distribution in the packed-bed on the methanol reforming for hydrogen production.The methanol reforming was carried outin the tubular reactors to investigate the influence of temperature and space velocity on the methanol conversion and hydrogen production rate． The variations of methan ol conversion and hydrogen production rate show the same trend on the three beds． The results indicate that the catalyst activity

Arrangement on the catalyst bed I improves the local therm al effect，thus enhancing the catalyst utilization．It demonstratesthatthe activity distribution of bed I issuperiorto the others．The methanol conversion in the catalyst bed Iis9．91％ higher than thatinthe catalys tbedⅡatthesalTledos age of catalyst．The optimal activity distributionisto increase the amount of catalyst gradualy from the inletto the outlet ofthe reactor．And in the experiment of methanoldecomposition，H2volumefraction in the productsin catalys tbed I ishigherthan thatin catalystbedU．

Key words：methanolsteam reform ing；catalystgradientdistribution；methanoldecomposition；hydrogen production

  石油的大量使用構(gòu)成了資源與環(huán)境的雙重危機。氫氣以其各方面的優(yōu)點被廣泛認(rèn)為是一種新型的替代能源。相比于其他制氫方式，甲醇蒸汽重整制氫反應(yīng)溫度低，CO含量低，可直接為質(zhì)子交換膜燃料電池提供氫源^[1]。但由于受傳熱傳質(zhì)的限制，廣泛應(yīng)用的填充床反應(yīng)器中出現(xiàn)的諸如“冷點”等問題，嚴(yán)重限制了傳統(tǒng)反應(yīng)器中催化劑有效因子(≤5%)，極大影響了催化制氫效率^[2-3]。所以強化制氫已經(jīng)成為碳?xì)淙剂现卣茪漕I(lǐng)域的熱點研究^[4]。B.  H Howard采用微通道反應(yīng)器精簡了制氫系統(tǒng)，取得90%的甲醇轉(zhuǎn)化率^[5]。這是因為微通道反應(yīng)器比表面積大，熱質(zhì)傳輸?shù)玫綇娀?但與此同時,這也增加李反應(yīng)器到環(huán)境到熱損失^[6-8]。并且Ayman Karim 的研究表明，只有當(dāng)反應(yīng)器的當(dāng)量直徑低于300um才能消除溫度梯度，但如此微小的反應(yīng)器顯然不切實際^[9]。雖然催化劑涂層可以降低床層壓降，但 Jaime Bravo在研究進程發(fā)現(xiàn) ，由于涂層溶膠 pH值較低 ，致使催化劑發(fā)生溶解和再沉淀，催化劑的再沉淀則會改變催化劑的原始結(jié)構(gòu)，從而降低其活性。但值得注意的是TheoVergunst則通過調(diào)節(jié)局部熱量輸入的方式降低了溫度梯度^[11]。BennEilers也采用優(yōu)化溫度分布的方法提高了催化制氫效率^[12]。此外還可以通過將反應(yīng)通道內(nèi)催化劑分段的方法提高催化劑的效率 。本文則采用催化劑分段布置的方法調(diào)節(jié)局部熱效應(yīng)，研究不同催化劑分布形式對甲醇重整制氫的影響。本文的研究為減少催化劑用量，尤其是貴金屬催化劑，提供了重要參考。

1 實驗方法

1．1 反應(yīng)器及催化劑布置設(shè)計

    催化劑采用商用 Cu／ZnO／A1₂O₃，催化劑 。取適量催化劑進行研磨，篩分出粒徑約 0.5 mm的催化劑顆粒,并稱取 9 g(上海方瑞 ，F(xiàn)A1104)，將其分成 5份，每份的質(zhì)量分別為 0.6，1.2，1.8，2.4，3.0g，編排序號①，②，③，④，⑤。按同樣方法制備粒徑為 0.5 mm 的石英砂顆粒 5份 ，每份的質(zhì)量分別為 2.4，1.8，1.2，0.6，0 g。將此石英砂顆粒分別與序號為①，②，③，④，⑤的催化劑顆粒進行均勻混合，如表 1所示。分別按序號① ，② ，③，④，⑤與序號⑤，④，③，②，①將稀釋后的催化劑填充到管式反應(yīng)器中形成催化劑床層 I和催化劑床層 Ⅲ。稱取 9g粒徑為 0.5 mm 的催化劑顆粒并與 9g同粒徑 的石英砂顆粒均勻混合，將其填充于反應(yīng)器中，則構(gòu)成催化劑床層 Ⅱ，如圖 1所示。

1．2 實驗步驟及分析方法

   采用內(nèi)徑西ф=7mm的不銹鋼管作為甲醇重整制氫反應(yīng)器。反應(yīng)器進出口端填充石英砂顆粒來固定反應(yīng)段的位置，促進反應(yīng)物過熱、均流，反應(yīng)器兩端則采用螺紋進行密封。選用臥式熱電偶檢定爐(重慶儀表研究所，GL-4)作為恒溫?zé)嵩?。利用注射?(北京圣益通，DSP一2)供給反應(yīng)物。用甲醇 (質(zhì)量分?jǐn)?shù) ≥99.5％)與去離子水(水與甲醇摩爾比 1.3：1)制取甲醇水溶液作為反應(yīng)物。充分還原催化劑，且實驗在常壓下進行。產(chǎn)氣經(jīng)氣液分離，由氣相色譜(重慶川儀，GC-3000)測定冷凝器出口干基組分，通過物料衡算得到各組分的摩爾分?jǐn)?shù)。調(diào)節(jié)系統(tǒng)至預(yù)設(shè)條件，待達(dá)到預(yù)設(shè)條件且狀態(tài)穩(wěn)定后開始測定實驗數(shù)據(jù)，且每個工況測定多個平行樣。采用平均值與多項式回歸的方法進行誤差分析，甲醇轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)氫速率最大的標(biāo)準(zhǔn)誤差分別為 1.98％，1.24％。實驗系統(tǒng)見圖2。

2實驗結(jié)果及討論

2.1甲醇蒸汽重整分析

甲醇水溶液泵人催化劑均勻分布的床層ＩＩ,充分反應(yīng)后，在產(chǎn)氣中檢測到5種氣體組分(CH₃OH,H₂O,CO₂,CO,H₂。如圖3所示，為床層n上的甲醇轉(zhuǎn)化率隨空速與溫度的變化情況。甲醇轉(zhuǎn)化率隨著空速的增加而降低。這是因為空速增加導(dǎo)致停留時間變短，部分甲醇未被轉(zhuǎn)化就已經(jīng)出流，使得甲醇轉(zhuǎn)化率降低。從圖中可以看出，溫度為543 K時:在0. 91 h^-1’的空速下，甲醇轉(zhuǎn)化率為87. 54%;當(dāng)空速上升到1. 82 h-¹時，甲醇轉(zhuǎn)化率降低到59.54%。因為甲醇蒸汽重整是強吸熱反應(yīng)，溫度升高可以促使反應(yīng)向甲醇分解的方向進行，所以由圖3同進可看出，溫度升高甲醇轉(zhuǎn)化率也升高。但維持一個高的溫度水平不僅需要額外的能量輸人，而且會使得產(chǎn)物CO含量升高.右損于質(zhì)子交換膜燃料申池。實際氫氣生產(chǎn)過程溫度的選取應(yīng)兼顧考慮甲醇轉(zhuǎn)化率與CO含量。本文研究中，最佳的反應(yīng)溫度為543 K。

    為研究催化劑的布置方式對甲醇重整的影響，在溫度為543 K時開展了對比實驗，結(jié)果如圖氣圖5所示。雖然3種床層中催化劑的負(fù)載量相同，但重整效果不同。從圖4、圖5中可以看出，催化床層I上的甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫速率最高;且床層II上的甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫速率高于床層l。在相同溫度與空速條件下，床層I上最高甲醇轉(zhuǎn)化率97.4% ,分別比床層II和床層IQ高出9. 91%與20. 62%，如圖4所示。在相同溫度與空速條件下，床層I上最高產(chǎn)氫速率為23. 4 L/h，分別比床層II和床層III高出2. 38 L/h與5. 14 L/h，如圖5所示。

   這是由于催化劑床層中的熱質(zhì)傳輸限制所造成的。一方面，催化劑顆粒導(dǎo)熱系數(shù)小且顆粒間接觸熱阻大，導(dǎo)致了傳熱限制。供給的熱量不能及時滿足反應(yīng)所需的熱量。另一方面，反應(yīng)物分子的擴散速度低于反應(yīng)速度，致使質(zhì)量傳輸受到限制。大量反應(yīng)物分子在擴散到出口處的催化劑表面時就已經(jīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。因此，在人口處反應(yīng)物分子濃度最高，沿著反應(yīng)器軸線方向逐漸降低。因為分子聚集濃度越高，反應(yīng)越強烈，反應(yīng)所吸收的熱量也越多。且同時由于受傳熱限制，熱量不能得到充分供給，所以會在反應(yīng)器人口處形成一“冷點”溫度梯度。此“冷點”溫度梯度，使得甲醇重整反應(yīng)偏離了催化的最佳工作溫度，致使催化劑效率下降，所以甲醇轉(zhuǎn)化率降低。床層I則是針對這一特點，在反應(yīng)器人口處減少了催化劑的負(fù)載量，削弱了反應(yīng)的強度，因此吸熱量減少，最終降低了此“冷點”溫度梯度，增加了催化劑使用效率，所以重整制氫效果得到了改善。相反床層Ⅲ中的催化劑布置方式使得人口處反應(yīng)加強，擴大了“冷點”溫度梯度，進一步降低了催化劑使用效率，所以轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫速率降低。   

    圖6、圖7為各床層上甲醇轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)氫速率隨溫度的變化規(guī)律。從圖中可以看出甲醇轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)氫速率隨溫度的升高而升高，且各溫度下床層I

的甲醇轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)氫速率最高。

2. 2甲醇裂解反應(yīng)分析

 

應(yīng)用相同的甲醇水溶液在床層I和床層11中開展甲醇裂解實驗。為了研究傳熱的影響，首先進行外擴散排除實驗，甲醇轉(zhuǎn)化率隨甲醇水溶液的停留時間(以每h進樣量下催化劑質(zhì)量表示)的變化情況如圖8所示。

  

甲醇裂解結(jié)果如圖9所示，床層I中的H₂體積分?jǐn)?shù)仍然高于床層11中H₂體積分?jǐn)?shù)。目前國內(nèi)外針對強化制氫開展了大量的研究^[6]。研究表明貴金屬催化劑具有特殊的催化活性，但由于價格昂貴，限制了其工業(yè)應(yīng)用。催化劑前稀后密布置形式，提高了吸熱的氣固相催化反應(yīng)中催化劑的利用效率，對減少催化劑用量，尤其是貴金屬催化劑，具有特殊意義。

   

3結(jié)論

 

    3種催化劑床層上的甲醇重整實驗表明，催化劑負(fù)載量從人口到出口梯級增加是最優(yōu)的催化劑布置形式，即床層I。且當(dāng)溫度為543 K時，在床層I上取了97. 4%的甲醇轉(zhuǎn)化率。對比實驗結(jié)果表明相同條件下，床層I上最大甲醇轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)氫速率比床層n上的最大甲醇轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)氫速率分別高出9. 91%與2. 38 L/h。甲醇裂解反應(yīng)中，床層I中的H2體積分?jǐn)?shù)高于床層II中H₂體積分?jǐn)?shù)。對于吸熱的氣固相催化反應(yīng)，催化劑的梯級布置形式有助于提高催化制氫產(chǎn)量或在相同產(chǎn)物的情況下減少催化劑用量。

  

參考文獻(xiàn):

 

[1]DIXON A G,CRESSWELL D L. Theoretical prediction of effective heat transfe parameters in packed beds[J]. AIChE Journal, 1979，25(4):663-676.

 

[2]   PALO D R, DAGLE R A，HOLLADAY J D. Methanol steam reforming for hydrogen production[J」 .ChemInform，2007，38(51):3992 } 021.

 

[3」DE WILD P J,VERHAAK M. Catalytic production of hydrogen from methanol [ J 1 .Catalysis Today, 2000，60(1/2):3-10.

 

[4]漆波，李隆鍵，崔文智，等.平板微反應(yīng)器內(nèi)甲烷催化部分氧化重整數(shù)值分析[J].化學(xué)工程，zolo,38(2):36-39

 

[5] MEID，QIAN M，LIU B，et a1．A micro—reactor with micro·-pin·-inf arays for hydrogen production via methanol steam reforming[J] JournalofPowerSources，2012，205(21)：367—376．

  

[6]ZHOU W ，TANG Y，PAN M ，eta1．A performancestudy of methanolsteam reforming microreactorwith porous copper iberfs intered feltas catalyst supportorffuelcells[J]．International Journal of Hydrogen Energy，2009，34(24)：9745-9753．

  

HOWARD B H，KILLMEYER R P，ROTHENBERGER K S，et 1a．Hydrogen permeance of palladium-copper alloy membranesover a wide range of temperatures and pressures[J]．JoumalofMembraneScience，2004，241(2)：

  

207-218．

  

[8]GUTIt~RREZ ORTIZ F J，OLLERO P，SERRERA A．et a1．Process integration and exergy nalysisa ofthe autothermal reformingofglycerolusingsupercritical water[J]．Energy，2012，42(1)：192—203．

 

 

 

[9]VERGUNST T，LINDERS M J G，KAPTEIJN F，et 1a．Carbon—based monolithic structuresfJ1．Catalysis Re．views，2001，43(3)：291—314．

  

BERNERT J A，EILERS J M．EILERS B J．et1a．Recent wetlands trends(1981/82-1994) in the Willamette Valley，Oregon，USA [J]．Wetlands，1999，19(3)：

  

545-559．

  

[11]王鋒，李隆鍵，崔文智，等．催化活性分布對甲醇水蒸氣重整制氫的影響 [J]．化 學(xué)工程，2009，37(4)：64-67．

  

[12]吳倩，王弘軾，朱炳辰，等．甲醇催化重整制氫的宏觀反應(yīng)動力學(xué) [J]．石油化工 ，2003，32(6)：483486．

 

[13]MANDAL B P, KUNDU M，SYAMALENDU S B.Physical solubility and diffusivity of NZ 0 and COz into aqueous solutions of(2-amino-2-methyl-1-propanol monoethanolamine)and(N-methyldiethanolamine+monoethanolamine )[J].J Chem Eng Data, 200s，50:3s2-358.

   

【上一篇：Pd催化甲醇裂解制氫的反映機理】

【下一篇：催化劑的孔道限域效應(yīng)簡介】